2014년을 예로 들면, 아릴옥시페녹시프로피오네이트 계열 제초제의 전 세계 매출은 12억 1,700만 달러로, 264억 4,000만 달러 규모의 전 세계 제초제 시장의 4.6%, 632억 1,200만 달러 규모의 전 세계 살충제 시장의 1.9%를 차지했습니다. 아미노산이나 설포닐우레아 계열 제초제만큼 효과가 좋지는 않지만, 제초제 시장에서도 자리를 잡고 있습니다(전 세계 매출 6위).
아릴옥시페녹시프로피오네이트(APP) 제초제는 주로 잔디 잡초 방제에 사용됩니다. 1960년대 독일의 훽스트(Hoechst)가 2,4-D 구조의 페닐기를 디페닐 에테르로 치환하여 1세대 아릴옥시페녹시프로피온산 제초제를 개발하면서 이 제초제가 발견되었습니다. 1971년에는 모환 구조가 A와 B로 구성되어 있음이 밝혀졌습니다. 이후 이 제초제는 이를 기반으로 변형되어 한쪽의 A 벤젠 고리를 헤테로고리 또는 융합 고리로 바꾸고, F 원자와 같은 활성기를 고리에 도입하여 활성이 더 높은 일련의 제초제를 개발했습니다. 더 선택성이 높은 제초제입니다.
APP 제초제 구조
프로피온산 제초제의 개발 역사
작용 기전
아릴옥시페녹시프로피온산 제초제는 주로 아세틸-CoA 카르복실화효소(ACCase)의 활성 억제제로 지방산 합성을 억제하여 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 합성을 유도하고, 왁스층과 큐티클 과정을 차단하여 식물의 세포막 구조를 빠르게 파괴하고 투과성을 증가시키며 궁극적으로 식물이 죽게 합니다.
높은 효율성, 낮은 독성, 높은 선택성, 작물에 대한 안전성, 쉬운 분해 등의 특성으로 인해 선택적 제초제 개발이 크게 촉진되었습니다.
AAP 제초제의 또 다른 특징은 광학 활성을 가지고 있다는 점인데, 이는 동일한 화학 구조 아래에 서로 다른 이성질체가 존재하기 때문이며, 이성질체마다 제초 활성이 다릅니다. 이 중 R(-)-이성질체는 표적 효소의 활성을 효과적으로 억제하고 잡초 내 옥신과 지베렐린 생성을 차단하여 우수한 제초 활성을 나타내는 반면, S(+)-이성질체는 사실상 효과가 없습니다. 두 이성질체의 효능 차이는 8~12배에 달합니다.
상업용 APP 제초제는 일반적으로 에스테르로 가공되어 잡초에 더 쉽게 흡수됩니다. 그러나 에스테르는 일반적으로 용해도가 낮고 흡착력이 강하기 때문에 쉽게 침출되지 않고 잡초에 더 쉽게 흡수됩니다.
클로디나포프-프로파길
프로파길은 1981년 시바가이기에서 개발한 페녹시프로피오네이트 제초제입니다. 상품명은 토픽이고 화학명은 (R)-2-[4-(5-클로로-3-플루오로).-2-피리딜옥시)프로파길 프로피오네이트입니다.
프로파길은 불소를 함유하고 광학 활성이 있는 아릴옥시페녹시프로피오네이트 제초제입니다. 밀, 호밀, 트리티케일 및 기타 곡물 밭, 특히 밀싹과 밀풀에서 벼과 잡초를 방제하기 위해 발아 후 줄기 및 잎 처리에 사용됩니다. 야생 귀리와 같은 방제 곤란 잡초에도 효과적입니다. 야생 귀리, 검은귀리풀, 여우꼬리풀, 들풀, 밀싹과 같은 일년생 초본 잡초를 방제하기 위해 발아 후 줄기 및 잎 처리에 사용됩니다. 사용량은 30~60g/hm²입니다. 구체적인 사용 방법은 밀의 2엽기부터 마디 형성기까지 2~8엽기의 잡초에 살포합니다. 겨울에는 에이커당 마이지(클로페나세테이트 15% 수화분) 20~30g을 사용합니다. 익스트림(15% 클로디나포프-프로파길 습윤분말) 30~40g에 물 15~30kg을 더하여 고르게 분사합니다.
클로디나포프-프로파길의 작용 기전 및 특징은 아세틸-CoA 카르복실화효소 억제제와 전신 전도성 제초제입니다. 이 약물은 식물의 잎과 엽초를 통해 흡수되어 체관부를 통과하여 식물의 분열조직에 축적되어 아세틸-코엔자임 A 카르복실화효소 억제제를 억제합니다. 코엔자임 A 카르복실화효소는 지방산 합성을 중단시키고, 정상적인 세포 성장과 분열을 저해하며, 세포막 시스템과 같은 지질 함유 구조를 파괴하여 결국 식물을 고사시킵니다. 클로디나포프-프로파길의 작용 후 잡초가 고사하는 데 걸리는 시간은 비교적 느리며, 일반적으로 1~3주가 걸립니다.
클로디나포프-프로파길의 주요 제형은 8%, 15%, 20%, 30% 수성 에멀젼, 15% 및 24% 미세 에멀젼, 15% 및 20% 습윤성 분말, 8% 및 14% 분산성 오일 현탁액입니다. 24% 크림.
합성
(R)-2-(p-히드록시페녹시)프로피온산은 α-클로로프로피온산과 히드로퀴논의 반응으로 먼저 생성되고, 5-클로로-2,3-디플루오로피리딘을 첨가하여 분리 없이 에테르화합니다. 특정 조건 하에서 클로로프로핀과 반응하여 클로디나포프-프로파길을 얻습니다. 결정화 후 생성물 함량은 97~98%에 이르며, 총 수율은 85%에 이릅니다.
수출 상황
세관 자료에 따르면 2019년 우리나라는 총 3,577만 달러(제제 및 의료용 의약품 포함 미완성 통계)를 수출했습니다. 그중 1위 수입국은 카자흐스탄으로, 주로 제제(865만 1,500달러)를 수입했으며, 2위는 러시아로, 제제와 원료 모두 수요가 있어 364만 8,100달러를 수입했습니다. 3위는 네덜란드로, 358만 2,000달러를 수입했습니다. 이 외에도 캐나다, 인도, 이스라엘, 수단 등 여러 국가가 클로디나포프-프로파길의 주요 수출국입니다.
시할로포프-부틸
시할로포프에틸은 1987년 미국 다우 아그로사이언스(Dow AgroSciences)에서 개발 및 생산한 벼 특화 제초제입니다. 또한 벼에 대한 안전성이 매우 높은 유일한 아릴옥시페녹시카르복실산 제초제입니다. 1998년 미국 다우 아그로사이언스는 우리나라에서 최초로 시할로포프 기술을 등록했습니다. 2006년에 특허가 만료되었고, 국내 등록이 잇따라 시작되었습니다. 2007년에는 국내 기업(상하이 신농 생물화학 제품 유한회사)이 최초로 등록했습니다.
Dow의 상표명은 Clincher이고, 화학명은 (R)-2-[4-(4-cyano-2-fluorophenoxy)phenoxy]butylpropionate입니다.
최근 중국 시장에서 인기를 얻고 있는 다우 애그로사이언스(Dow AgroSciences)의 첸진(Qianjin, 활성 성분: 시할로메펜 EC 10%)과 다오시(Daoxi, 시할로포프 + 페녹스술람 60g/L)는 효과와 안전성이 뛰어나 중국 논 제초제 시장에서 주류를 이루고 있습니다.
시할로포프에틸은 다른 아릴옥시페녹시카르복실산 제초제와 마찬가지로 지방산 합성 억제제이며 아세틸-CoA 카르복실화효소(ACCase)를 억제합니다. 주로 잎을 통해 흡수되며 토양 활성은 없습니다. 시할로포프에틸은 전신 흡수되며 식물 조직을 통해 빠르게 흡수됩니다. 화학 처리 후, 잡초는 즉시 생장을 멈추고 2~7일 이내에 황변이 발생하며, 식물 전체가 괴사하여 2~3주 이내에 고사합니다.
시할로포프는 논에서 벼과 잡초 방제를 위해 발아 후 처리합니다. 열대성 벼의 경우 사용량은 75~100g/hm², 온대성 벼의 경우 사용량은 180~310g/hm²입니다. 에키네시아, 스테파노티스, 아마란투스 에스티붐, 작은 왕겨, 크랩그래스, 세타리아, 브랑그래스, 심엽수장, 페니세툼, 제아 메이스, 구스그래스 등에 매우 효과적입니다.
예를 들어 15% 시할로포프-에틸 EC를 사용해 보겠습니다. 논에서 논벼의 1.5~2.5엽 단계와 직파 논에서 스테파노티스의 2~3엽 단계에서 줄기와 잎에 미세한 안개를 균등하게 분무합니다. 살충제를 뿌리기 전에 물을 빼서 잡초 줄기와 잎의 2/3 이상이 물에 노출되도록 합니다. 살충제를 뿌린 후 24~72시간 이내에 관개하고 5~7일 동안 3~5cm의 물층을 유지하십시오. 벼 재배기에 한 번만 사용하십시오. 그러나 이 약물은 수생 절지동물에 매우 독성이 있으므로 양식장으로 유입되지 않도록 주의해야 합니다. 일부 광엽 제초제와 혼합하면 길항 효과가 나타나 시할로포프의 효능이 감소할 수 있습니다.
주요 제형은 다음과 같습니다: 시할로포프-메틸 유화 농축액(10%, 15%, 20%, 30%, 100g/L), 시할로포프-메틸 수화제(20%), 시할로포프-메틸 수성 유화액(10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 40%), 시할로포프 미세 유화액(10%, 15%, 250g/L), 시할로포프 오일 현탁액(10%, 20%, 30%, 40%), 시할로포프-에틸 분산성 오일 현탁액(5%, 10%, 15%, 20%, 30%, 40%); 배합제로는 옥사포프-프로필 및 페녹수펜이 포함됩니다. 아민, 피라조설푸론-메틸, 비스피르펜 등의 화합물입니다.
게시 시간: 2024년 1월 24일