2014년을 예로 들면, 아릴옥시페녹시프로피오네이트계 제초제의 전 세계 매출액은 12억 1,700만 달러로, 전 세계 제초제 시장(264억 4,000만 달러)의 4.6%, 전 세계 살충제 시장(632억 1,200만 달러)의 1.9%를 차지했습니다. 아미노산계나 설포닐우레아계 제초제만큼 효과적이지는 않지만, 아릴옥시페녹시프로피오네이트계 제초제는 제초제 시장에서 중요한 위치를 차지하고 있습니다(전 세계 매출액 기준 6위).
아릴옥시페녹시프로피온산(APP) 제초제는 주로 화본과 잡초 방제에 사용됩니다. 이 제초제는 1960년대 독일의 회히스트(Hoechst)사가 2,4-D 구조의 페닐기를 디페닐 에테르로 치환하여 1세대 아릴옥시페녹시프로피온산 제초제인 "그래스 링(Grass Ling)"을 개발하면서 발견되었습니다. 1971년에는 모체 고리 구조가 A와 B로 구성되어 있음이 밝혀졌습니다. 이후 이 유형의 제초제들은 이를 기반으로 한쪽의 벤젠 고리 A를 헤테로고리 또는 융합 고리로 변형시키거나, 고리 내에 불소 원자와 같은 활성기를 도입하는 등의 변형을 통해 더욱 강력하고 선택적인 제초제들이 개발되었습니다.
APP 제초제 구조
프로피온산 제초제의 개발 역사
작용 기전
아릴옥시페녹시프로피온산계 제초제는 주로 아세틸-CoA 카르복실라제(ACCase)의 활성 억제제로 작용하여 지방산 합성을 저해합니다. 그 결과 올레산, 리놀레산, 리놀렌산의 합성이 억제되고, 왁스층과 큐티클층의 형성이 차단되어 식물 세포막 구조가 빠르게 파괴되고 투과성이 증가하여 궁극적으로 식물이 고사하게 됩니다.
높은 효율성, 낮은 독성, 높은 선택성, 작물에 대한 안전성 및 쉬운 분해라는 특성으로 인해 선택적 제초제 개발이 크게 촉진되었습니다.
AAP 제초제의 또 다른 특징은 광학 활성을 가진다는 점인데, 이는 동일한 화학 구조 내에 서로 다른 이성질체가 존재하며, 각 이성질체가 서로 다른 제초 활성을 나타낸다는 것을 의미합니다. 그중 R(-)-이성질체는 표적 효소의 활성을 효과적으로 억제하고 잡초 내 옥신과 지베렐린 생성을 차단하여 우수한 제초 효과를 나타내는 반면, S(+)-이성질체는 효과가 거의 없습니다. 두 이성질체의 효능 차이는 8~12배에 달합니다.
시판되는 APP 제초제는 일반적으로 에스테르 형태로 가공되어 잡초에 더 쉽게 흡수됩니다. 그러나 에스테르는 일반적으로 용해도가 낮고 흡착력이 강하여 쉽게 침출되지 않고 토양 속 잡초에 더 쉽게 흡수됩니다.
클로디나포프-프로파르길
프로파길은 1981년 시바-가이기(Ciba-Geigy)에서 개발한 페녹시프로피오네이트계 제초제입니다. 상품명은 토픽(Topic)이며, 화학명은 (R)-2-[4-(5-클로로-3-플루오로)-2-피리딜옥시)프로파길 프로피오네이트입니다.
프로파길은 불소를 함유한 광학 활성 아릴옥시페녹시프로피오네이트계 제초제입니다. 밀, 호밀, 트리티칼레 및 기타 곡물 재배지에서 벼과 잡초, 특히 밀풀 방제를 위해 발아 후 줄기 및 잎 처리제로 사용됩니다. 야생 귀리와 같은 방제하기 어려운 잡초에도 효과적입니다. 야생 귀리, 검은 귀리풀, 강아지풀, 밭풀, 밀풀과 같은 한해살이풀 방제를 위한 발아 후 줄기 및 잎 처리제로도 사용됩니다. 사용량은 30~60g/hm²입니다. 구체적인 사용 방법은 밀의 2엽기부터 분얼기까지, 잡초의 2~8엽기에 살포하는 것입니다. 겨울철에는 에이커당 20~30g의 마이지(클로페나세테이트 15% 수용성 분말)를 함께 사용하십시오. 고농축 클로디나포프-프로파르길 15% 수용성 분말 30-40g에 물 15-30kg을 첨가하여 고르게 분무합니다.
클로디나포프-프로파길의 작용 기전 및 특징은 아세틸-CoA 카르복실화효소 억제제이자 전신성 전도 제초제라는 점입니다. 이 약물은 식물의 잎과 잎집을 통해 흡수되어 체관을 통해 이동하고, 식물 분열조직에 축적되어 아세틸-CoA 카르복실화효소의 활성을 억제합니다. CoA 카르복실화효소는 지방산 합성을 저해하고, 정상적인 세포 성장과 분열을 방해하며, 세포막과 같은 지질 함유 구조를 파괴하여 결국 식물을 고사시킵니다. 클로디나포프-프로파길 처리 후 잡초가 고사하기까지의 시간은 비교적 느리며, 일반적으로 1~3주가 소요됩니다.
클로디나포프-프로파길의 주요 제형은 8%, 15%, 20%, 30% 수성 에멀젼, 15%, 24% 마이크로에멀젼, 15%, 20% 습윤성 분말, 8%, 14% 분산성 오일 현탁액, 그리고 24% 크림입니다.
합성
(R)-2-(p-하이드록시페녹시)프로피온산은 α-클로로프로피온산과 하이드로퀴논의 반응으로 먼저 생성된 후, 분리 과정 없이 5-클로로-2,3-디플루오로피리딘을 첨가하여 에테르화 반응을 거친다. 특정 조건 하에서, 이는 클로로프로핀과 반응하여 클로디나포프-프로파르길을 생성한다. 결정화 후, 생성물 함량은 97~98%에 도달하며, 총 수율은 85%이다.
수출 상황
세관 자료에 따르면 2019년 우리나라의 클로디나포프-프로파길 수출액은 총 3,577만 달러(조제약 및 기술 의약품 포함, 불완전한 통계)에 달합니다. 주요 수입국은 카자흐스탄으로, 주로 조제약을 수입하며 865만 1,500달러를 기록했습니다. 그 뒤를 이어 러시아가 조제약과 원료 의약품 모두를 수입하며 364만 8,100달러를 기록했습니다. 3위는 네덜란드로 358만 2,000달러를 기록했습니다. 이 외에도 캐나다, 인도, 이스라엘, 수단 등이 클로디나포프-프로파길의 주요 수출 대상국입니다.
시할로포프-부틸
시할로포프-에틸은 1987년 미국 다우 아그로사이언스(Dow AgroSciences)에서 개발 및 생산한 벼 전용 제초제입니다. 또한 아릴옥시페녹시카르복실산계 제초제 중 벼에 매우 안전한 유일한 제초제입니다. 1998년 미국 다우 아그로사이언스는 우리나라에서 시할로포프 기술 번호를 최초로 등록했습니다. 특허는 2006년에 만료되었고, 이후 국내 기업들의 등록이 잇따랐습니다. 2007년에는 국내 기업인 상하이 선농 바이오케미컬 프로덕츠(Shanghai Shengnong Biochemical Products Co., Ltd.)가 최초로 등록했습니다.
다우의 상품명은 클린처이며, 화학명은 (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]부틸프로피오네이트입니다.
최근 중국 시장에서 인기를 얻고 있는 다우 아그로사이언스의 첸진(활성 성분: 시할로메펜 EC 10%)과 다오시(시할로포프 60g/L + 페녹술람)는 효과와 안전성이 뛰어나며, 우리나라 논 제초제 시장의 주류를 차지하고 있습니다.
다른 아릴옥시페녹시카르복실산계 제초제와 마찬가지로, 시할로포프에틸은 지방산 합성 억제제이며 아세틸-CoA 카르복실라제(ACCase)를 억제합니다. 주로 잎을 통해 흡수되며 토양에서는 작용하지 않습니다. 시할로포프에틸은 전신성 제초제로 식물 조직에 빠르게 흡수됩니다. 약제 처리 후, 잡초는 즉시 생장이 멈추고 2~7일 이내에 잎이 노랗게 변하며, 2~3주 이내에 식물 전체가 괴사하여 죽습니다.
시할로포프는 논에서 벼과 잡초 방제를 위해 발아 후 살포하는 제초제입니다. 열대 벼 재배지의 경우 헥타르당 75~100g, 온대 벼 재배지의 경우 헥타르당 180~310g을 살포합니다. 에키네시아, 스테파노티스, 아마란투스 아에스티붐, 작은 깍지풀, 크랩그래스, 세타리아, 브랜그래스, 하트잎 기장, 페니세툼, 옥수수, 개밀 등 다양한 벼과 잡초에 매우 효과적입니다.
15% 시할로포프-에틸 EC의 사용을 예로 들어 설명하겠습니다. 벼 모판에서는 강아지풀이 1.5~2.5엽기, 직파 논에서는 스테파노티스가 2~3엽기일 때 줄기와 잎에 미세한 분무로 고르게 살포합니다. 살포 전 물을 빼서 잡초 줄기와 잎의 2/3 이상이 물에 닿도록 합니다. 살포 후 24~72시간 이내에 관수하고, 5~7일 동안 3~5cm의 수층을 유지합니다. 벼 생육 기간 동안 1회 이상 사용하지 않습니다. 다만, 이 약제는 수생 절지동물에 매우 유독하므로 양식장에 유입되지 않도록 주의해야 합니다. 일부 광엽 제초제와 혼합 시 길항작용을 일으켜 시할로포프의 효능이 감소할 수 있습니다.
주요 제형은 다음과 같습니다: 시할로포프-메틸 유화성 농축액(10%, 15%, 20%, 30%, 100g/L), 시할로포프-메틸 습윤성 분말(20%), 시할로포프-메틸 수성 에멀젼(10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 40%), 시할로포프 마이크로에멀젼(10%, 15%, 250g/L), 시할로포프 오일 현탁액(10%, 20%, 30%, 40%), 시할로포프-에틸 분산성 오일 현탁액(5%, 10%, 15%, 20%, 30%, 40%); 조제제로는 옥사포프-프로필 및 페녹수펜 아민 화합물, 피라조술푸론-메틸, 비스피르펜 등이 있습니다.
게시 시간: 2024년 1월 24일